style="width:7.43337in;height:2.48666in" />α* 本文是学习GB-T 32669-2016 金纳米棒聚集体结构的消光光谱表征. 而整理的学习笔记,分享出来希望更多人受益,如果存在侵权请及时联系我们
本标准规定了基于消光光谱法表征金纳米棒聚集体结构的方法。
本标准适用于消光光谱法表征金纳米棒聚集体结构，其他贵金属纳米聚集体结构亦可参照执行。
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 13966 分析仪器术语
GB/T 19619 纳米材料术语
GB/T 24369.1—2009 金纳米棒表征 第1部分：紫外/可见/近红外吸收光谱方法
GB/T 13966、GB/T19619 和 GB/T 24369.1—2009
界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3.1
聚集体 aggregate
强束缚或融合在一起的颗粒构成的新颗粒，其外表面积可能显著小于其单个颗粒表面积的
总和23]。
注 1 :
支撑聚集体的力都是强作用力，如共价键或源于烧结或复杂的物理缠结。
注 2 : 聚集体也被称为次级颗粒，而源颗粒则被称为初级颗粒。
3.2
团聚体 agglomerate
弱束缚颗粒的堆积体、聚集体或二者的混合体，其外表面积与其单个颗粒的表面积的总和相近[23]。
注1:支撑团聚体的作用力都是弱力，如范德华力或简单的物理缠结。
注2:团聚体也被称为次级颗粒，而源颗粒则被称为初级颗粒。
3.3
絮凝 flocculation
分散的颗粒接触并粘附在一起形成更大尺寸群的过程(IUPAC 定义[])。
3.4
絮凝参数 flocculation index
金纳米颗粒消光光谱中表面等离激元共振峰的积分面积。
3.5
团聚参数 aggregation index
金纳米颗粒消光光谱中絮凝参数除以最大吸收值。
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金纳米棒排列方式与其长波等离激元共振峰移动关系的原理示意图见图1。在静态近似下，金纳
米棒表面等离激元共振特征表现为共振激发时自由电子沿纳米棒长轴和短轴方向偏离核的集体振荡
(图 la)]。
当金纳米棒组装体存在等离激元相互作用时，其表面等离激元共振特征的变化可以用等离
激元杂化 (Plasmon hybridization)模型解释[5(图1b)]。
对于棒状纳米颗粒，棒排列的最基本方式有
沿纳米棒长轴方向(EE,end-to-end)和沿纳米棒短轴方向(SS,side-by-side)两种，见图1c)和图1d)。
对
于短轴等离激元模式，耦合造成的峰位和峰强度变化较小。对于长轴等离激元模式，耦合则会造成较大
变化。以二聚体为例，在EE 组装中，耦合产生激发态能级分裂，形成σ和a*,
其中从基态到激发态a 的
跃迁是允许的，表现为耦合后长波等离激元共振峰红移；在 SS
组装中，耦合后形成π和π”,其中从基
态到激发态π*的跃迁是允许的，表现为耦合后长波等离激元共振峰蓝移。对于 EE
模式，随组装体增
大，长波等离激元共振峰红移增加，强度减弱，峰宽增加；对于 SS
模式，随组装体增大，长波等离激元共
振峰蓝移增加，强度减弱，峰宽增加。其他排列方式的长波等离激元共振峰移动介于
EE 组装和 SS 组
装之间。聚集体中棒状颗粒的排列方式及其聚集数是影响其长波等离激元共振峰移动和强度的主要
因素。
style="width:7.43337in;height:2.48666in" />α*
π
π
长轴方向
C
a) 棒 状 颗 粒 b)
二聚体长波等离激元杂化能级分裂
style="width:6.68006in;height:1.14664in" />
c) EE 组装 d) SS 组装
图 1
金纳米棒排列方式与其长波等离激元共振峰移动关系的原理示意图
当金纳米棒形成聚集体时，其特征峰1(见GB/T
24369.1—2009)的峰宽明显增加61],见图2。所
以，利用消光光谱峰展宽可以表征金纳米棒的团聚状态。
GB/T 32669—2016
style="width:6.69327in;height:4.87322in" />
波长/nm
说明：
峰1——长波等离激元共振峰；
峰2——短波等离激元共振峰。
图 2 分散的金纳米棒(实线)及其聚集体(虚线)的消光光谱图
紫外/可见/近红外吸收光谱仪。
将金纳米棒聚集体待测样品稀释至合适浓度后，使消光度在0.2～0.9之间，在光谱仪上进行表征。
设定波长范围、消光度范围、扫描速度和扫描次数等测量参数。
取两个石英吸收池，分别加参比样品(分散介质)至池子体积的2/3,分别置于参比光路和样品光
路，进行自动校零操作。
测量过程如下：
a) 将置于样品光路的吸收池取出，加入测试样品；
b) 将装好测试样品的吸收池置于样品光路，扫描得到消光谱图；
c) 将仪器所测谱图或图像保存，并记录仪器状态和测量数据；
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d) 推荐取3个试样，每个试样测试3次。
金纳米棒聚集体的团聚参数 AI 定义如式(1)[12]:
style="width:2.14005in;height:0.9933in" /> (1)
式 中 ：
AI —— 金纳米棒聚集体的团聚参数，单位为纳米(nm);
a 和 b —
分别为金纳米棒聚集体消光光谱中长波等离激元共振峰的下限和上限，单位为纳米
(nm);
IAb(λ)—— 以波长λ为自变量的金纳米棒聚集体消光度的函数，无量纲；
Imax — 金纳米棒聚集体消光光谱最大消光度，无量纲。
金纳米棒聚集体 a 取 6 0 0 nm,b 则根据共振峰展宽的区间来确定。 AI
的值越大，聚集程度越高；
AI 的值越小，聚集程度越低。
对金纳米棒聚集体溶胶进行9次消光光谱测量，结果取平均值作为团聚参数AI,
参见附录 A。
金纳米棒 EE 和 SS 组装体表征实例参见附录 B。
测量结果的不确定度评定参见附录C。
团聚参数测试报告的格式参见附录 D。
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(资料性附录)
金纳米棒团聚参数AI 的计算实例
A.1 金纳米棒团聚参数
金纳米棒团聚参数是由球形金颗粒的絮凝参数衍生而来。对于粒径小于110 nm
的球形金纳米颗 粒，其在510 nm～600nm
之间有一个局域表面等离激元共振峰。当金纳米颗粒聚集时，随团聚程度增
加，该共振峰逐渐红移并展宽，在600 nm～800 nm
之间形成聚集体消光光谱峰(见图 A. 1) 。 据此，
Quinten M 等人提出了絮凝参数P(Flocculation parameter)
的概念，用来定量描述金颗粒的聚集程度，
计算公式如式(A. 1)[13- 15]:
style="width:2.70661in;height:0.59994in" /> … … … … … … … … … …(A. 1)
式中：
P(a,b)—— 絮凝参数，单位为消光度乘以纳米(A ·nm);
a 和b — 金纳米颗粒消光光谱中的波长，单位为纳米(nm); 其中，a 和 b
一般分别取600 nm 和
IAbs(λ)—— 以波长λ为自变量的金纳米颗粒聚集体消光度的函数，无量纲。
style="width:6.40001in;height:4.7135in" />
波 长 /nm
图 A. 1 分散的金纳米颗粒和其聚集体的消光光谱图
与球形金颗粒不同，金纳米棒长波等离激元共振峰与长径比密切相关，峰强度和峰位变化较大。因
此，表征金纳米棒聚集体主要从聚集体共振峰的共同特征即峰宽化程度进行表征，提出了团聚参数
AI
(aggregation index)表征金纳米棒聚集体的聚集程度[12],见式(A.2):
style="width:3.45992in;height:1.00012in" /> … … … … … … … … … …(A.2)
式中：
AI - 金纳米棒聚集体的团聚参数，单位为纳米(nm);
Imx—— 金纳米棒聚集体消光光谱最大吸光度，无量纲。
对于金纳米棒，a 与球形金颗粒相同，取600 nm;b
则需要根据聚集体共振峰延伸的情况而定。
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A.2 实验内容
金纳米棒团聚参数AI 的计算实例。
A.3 实验分析方法
紫外/可见/近红外消光光谱法。
A.4 测试条件
Cary 紫外/可见分光光度计；波长扫描范围为200 nm～1100 nm;扫描速度为600
nm/min; 步长为
A.5 实验数据及分析结果
分散的金纳米棒及其聚集体分别测量9次的消光光谱见图 A.2。
样品测试结果的标准不确定度来
源包括由测量平均值时重复性引起的不确定度分量 u₁
和仪器本身测试参数误差所引入的不确定度分
量 u2 组成。
style="width:7.08in;height:5.36008in" />
波长/nm
图 A.2 9 次测试的分散的金纳米棒及其聚集体消光光谱图
测量结果的不确定度ui 和 u₂ 参照附录C
计算。计算分散的金纳米棒及其聚集体团聚参数AI 的
测量平均值时，重复性引起的不确定度分量 u₁ 的数据及计算结果见表 A.1
和表A.2。 仪器本身测试参 数 a、b 和 Imax的最大误差分别为△a、△b 和△Imx,
按矩形分布处理，则引入的不确定度 u。、u,和 uimax
分别为 ua/ √3、ub/ √3和 urmx/ √3。 所引入的不确定度分量
u。的相关数据及计算见表 A.3。 分散的金
纳米棒及其聚集体团聚参数AI 测量的计算结果分别为106 nm±1nm 和359
nm±7nm(95% 的置信
区间)。
GB/T 32669—2016
表 A.1 分散的金纳米棒团聚参数AI 的计算
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表 A.2 金纳米棒聚集体团聚参数AI 的计算
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表 A.3 分散的金纳米棒及其聚集体不确定度 u₂
的计算数据表
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表 A.3 (续)
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GB/T 32669—2016
(资料性附录)
EE 和 SS 组装体表征实例
B.1 实验样品
分散的金纳米棒、SS 组装体、EE 组装体和无序聚集体。
B.2 实验内容
比较分散的金纳米棒、SS 组装体、EE
组装体和无序聚集体的团聚参数和水力直径。
B.3 实验分析方法
紫外/可见/近红外消光光谱法(Cary 50
紫外/可见光谱仪)、电子显微镜方法[Tecnai G²20 ST透
射电子显微镜(TEM)] 和动态光散射法(库尔特 Delsa Nano C 型激光粒度仪)。
B.4 测试条件
Cary 紫外/可见/近红外光谱仪；波长扫描范围：200 nm～1100
nm;扫描速度：2400 nm/min; 步
长：4 nm。 所有的仪器测试条件及方法。
B.5 实验数据及分析结果
对 SS 和 EE 组装体进行消光光谱和透射电子显微镜表征，见图 B.1。
对分散的金纳米棒、SS 组装 体、EE
组装体和无序聚集体进行动态光散射表征，见图 B.2。
通过消光光谱计算它们的团聚参数并与
水力直径比较，见表B.1。 从表 B.1 可以看出，团聚参数对 SS
组装体和无序聚集体具有更敏感的响应，
而水力直径对分散的金纳米棒具有更敏感的响应。
style="width:5.50667in;height:4.12016in" />
波长/nm
a) 金纳米棒 SS 组装体的紫外/可见消光光谱
style="width:5.61995in;height:4.08012in" />
波长/nm
b) 金纳米棒 EE 组装体的紫外/可见消光光谱
图 B.1
金纳米棒组装体的紫外/可见消光光谱，插图为所对应的金纳米组装体的TEM
图片
GB/T 32669—2016
style="width:5.86004in;height:4.43322in" />
粒径/nm
图 B.2 分散的金纳米棒、SS 组装体、EE
组装体和无序聚集体的动态光散射表征图谱
表 B.1 分散的金纳米棒及其聚集体的水力直径和团聚参数的比较
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GB/T 32669—2016
(资料性附录)
测量结果的不确定度评定
C.1 说 明
样品测试结果的标准不确定度来源包括由测量平均值时重复性引起的不确定度分量
u₁ 和仪器本
身测试参数误差所引入的不确定度分量 u₂ 组成。
C.2 测量重复性引入的标准不确定度u, 的评估
测量重复性引入的标准不确定度u₁ 采 用A 类方法进行评定，见式(C. 1):
style="width:4.93334in;height:0.7667in" />……… … ……… (C.1)
式中：
s(x;)—— 单次测量实验标准差；
m —— 给出测量结果时所作的测量次数；
n —— 给出单次测量实验标准差时的测量次数；
x; —— 表示第i 次测量值；
x 为测量的平均值。
C.3 仪器本身测试参数误差所引入的不确定度分量u₂ 评估
对式(1)作微分处理得式(C.2):
style="width:6.05324in;height:0.97328in" />x ……………… (C.2)
仪器本身测试参数误差所引入的不确定度分量u2 按 式(C.3) 计算：
style="width:7.1733in;height:1.00672in" /> … … … …(C.3)
式中：
u 。 —— 仪器确定峰位a 时误差所引入的不确定度；
u 。 —— 仪器确定峰位b 时误差所引入的不确定度；
urmx ——仪器确定最大消光度Imx 时误差所引入的不确定度。
式(C.3) 中第一项和第二项分别来源于峰位a 和 b
确定所引入的不确定度，第三项来源于 I 确 定
所引入的不确定度。
C.4 测量结果的合成标准不确定度
各不确定度分量均不相关或相关性很小，按方和根形式合成相对标准不确定度
uc, 见式(C.4):
u.=√u²+u₂² … …(C.4)
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C.5 扩展标准不确定度的评定
对于正态分布，置信水平为95%时，对应的k=2, 则扩展不确定度u 见式(C.5):
u=k×uc=2×u 。 ……… … ………… (C.5)
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(资料性附录)
团聚参数测试报告格式
团聚参数测试报告
报告编号：
名称： 地址：
联系方式：
名称： 编号：
3 测试依据：
制造单位： 型号： 编号：
仪器检定/校准证书编号： 检定/校准结果：
比色皿： 温/湿度： 扫描波长范围： 扫描间隔：
扫描速度： 光谱带宽：
原始谱图 ：
a: b: I(o)da;
Imax; AI:
测试人员： 校验人员： 测试日期：
结构名称： 地址：
8 授权结构： 授权证书编号：
GB/T 32669—2016
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